井陘縣鑫陽鈣業有限公司

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我國輕質碳酸鈣應用和開發

輕質碳酸鈣是以石灰石為原料,用碳化法制得,主要用于橡膠、塑料、造紙和涂料、油墨等工業中作填充劑,并可用于牙粉、牙膏、化妝品等日用化工制品中,還可以用于有機合成、冶金、玻璃和石棉生產中。

輕質碳酸鈣國內有生產企業300余家。據統計,2002年1-9月,全國生產輕質碳酸鈣127.14萬噸,表觀消費量126.83萬噸。目前國內超細鈣生產企業尚未形成規模,僅廣東恩平化有限公司、北京化工建材廠、湖南大乘資氮集團公司、上海華明高科技集團公司等家企業生產超細鈣,年總產量在30000噸左右。

目前我國市場普通輕質碳酸鈣的價格為500-650元/t,活性輕質碳酸鈣價格為800-1200元/t,油墨用超細輕質碳酸鈣價格為1800-2000元/t。輕質碳酸鈣的價格應比同一細度的重質碳酸鈣高一倍以上。

目前國內橡膠行業是輕質碳酸鈣的最大用戶,其用量占輕質碳酸鈣總產品的40%左右。預計輕質碳酸鈣在橡膠待業用量的增長率約10%。

涂料、建筑等行業輕質碳酸鈣的用量占其總產量的30%左右。由于國家一直在大力實施安居工程,建筑業明年獎有較大幅度增長,預計該行業消費輕質碳酸鈣將增長14%左右。

國內塑料市場中,輕質碳酸鈣用量占輕質碳酸鈣總產量的15%左右。碳酸鈣添加在塑料中可增加塑料體積,降低產品成本,提高塑料制品的尺寸穩定性、硬度和剛性、改善塑料的加工性能。目前在PVC制品的生產加工中少量使用輕質碳酸鈣可提高PVC制品的拉伸強度。輕質碳酸鈣的品質除由天然碳酸鈣的品位決定外,其煅燒等化學反應條件及分級細度也是十分重要的因素。

油墨、牙膏等行業輕質碳酸鈣的用量占其總量10%左右。

造紙工業是國內碳酸鈣最具開發潛力的應用領域。用輕質碳酸鈣作造紙填料,可提高紙制品白度和蔽光性,可使造紙廠減少紙漿用量,大幅降低生產成本。目前我國造紙用輕質碳酸鈣用量占輕質碳酸鈣總產量的5%。在沿海開發放地區,許多新建、擴建的大中型中外造紙企業已采用中性工藝,與之配套隨著這些行業的發展,輕質碳酸鈣用量將穩定增長,市場前景樂觀。

綜觀國內輕質碳酸鈣市場,以上海為中心的江蘇、浙江沿海經濟發達地區,橡膠、塑料、油墨、造紙加工制品制造業水平較高,對輕質碳酸鈣的需求較大且質量要求高,主要需求超細碳酸鈣、超微細碳酸鈣、造紙專用碳酸鈣等高附加值碳酸鈣。另外,浙江杭州、寧波、江蘇蘇州、鎮江等地,廣東深圳、東莞等地,塑料加工、玩具生產業發達,對輕質碳酸鈣需求較大,主要是普通碳酸鈣和活性碳酸鈣,對橡膠用超細碳酸鈣、油墨用超細碳酸鈣也有一定的要求。

我國是世界上碳酸鈣資源和生產大國。目前,我國碳酸鈣工業總生產能力達400萬t/a。但是,統計結果顯示,在我國碳酸鈣行業中,具有一定技術附加值的沉淀碳酸鈣在產品結構中僅占7.7%,其中具有高附加值的品種不足總產能的0.5%,而國外納米級超細碳酸鈣己形成大規模工業化生產。

近年來,我國每年進口高檔碳酸鈣制品量高達6萬-10萬t,市場潛力巨大。美國市場中粗碳酸鈣價格為70-135美元/t,微細碳酸鈣價格為15-275美元/t,超細碳酸鈣價格為275-485美元/t。日本市場超細輕質碳酸鈣價格為434 美元/t。

不同行業對碳酸鈣產品的要求不同,因此碳酸鈣產品必將朝系列化、精細高檔化的方向發展。

近年來,英國、西班牙、日本等國的碳酸鈣生產商紛紛看好我國市場,在廣東、江蘇、安徽、浙江等省相繼建起一些年產2~5萬t超細碳酸鈣的獨資或合資企業,目前英國瓷土公司已在安徽建設了2萬t/a的造紙用超細碳酸鈣生產廠,并準備在寧波再建1套5萬t/a 的生產裝置。瑞士的有關公司也派專家來我國考察碳酸鈣原料礦的情況,探討與我國合作的可能性。我國碳酸鈣市場對國外公司的吸引力由此可見一斑,同時也顯示了超細碳酸鈣在我國有著廣闊的發展前景。

超細碳酸鈣(以下簡稱超細鈣)是指原生粒子粒徑在0.02-0.1μm之間的碳酸鈣,是碳酸鈣中的精品,其與常規粉體材料相比在補強性、透明性、分散性、觸變性和流平性等方面都顯示出明顯的優勢。現在,超細鈣正朝著專用化、精細化、功能化方向發展。據無機鹽工業協會碳酸鹽分會2002年上半年統計,國內已建、在建和立項的超細或納米碳酸鈣企業超過18個,總設計規模超過25萬噸。

近年我國對納米級超細活性碳酸鈣的需求量預計每年以15%的增長率增長。我國塑料、油墨、特殊紙制品、轎車漆及橡膠幾個主要行業對納米碳酸鈣有較大的需求量,到2005年預計將增加到8萬t以上

根據碳化過程的不同,我國超細鈣的生產方法大體可分為間歇鼓泡碳化法、連續鼓泡碳化法、連續噴霧碳化法、超重力反應結晶法4種

(1)間歇鼓泡碳化法

根據碳化塔中是否有攪拌裝置,該法又可分為普通間歇鼓泡碳化法和攪拌式間歇鼓泡碳化法。該法是在錐底圓柱體碳化塔中加入精制氫氧化鈣懸濁液和適當的添加劑,然后從塔底通入二氧化碳碳化之終點,得到所要求的碳酸鈣產品。在反應過程中需要嚴格控制反應條件,如碳化溫度、二氧化碳流量、石灰乳濃度及攪拌速度,并加入適當的添加劑。該法投資少、操作簡單,但生產不連續,自動化程度低,產品質量不穩定,主要表現在產品晶形不易控制、粒度分布不均、不同批次產品的重現性差。目前國內在多數廠家采用此法來生產輕質碳酸鈣,生產超細碳酸鈣必須嚴格控制反應工藝參數,才能提高不同批次產品的穩定性。

(2) 連續鼓泡碳化法

連續鼓泡碳化法一般采用兩級或三級串聯碳化工藝,即精制石灰乳經第一級碳化塔進行部分碳化或得到反應混合液,在漿液槽中加入適當的添加劑后進入第二級碳化塔碳化制得最終產品。該法由于碳化過程分步進行,采用級間進行表面活性處理,可通過制冷來控制碳化溫度,因此對晶形的成核、生長過程和表面處理分段控制,從而可得到較好的晶形、較小的粒徑和粒徑分布。現在,國內有些碳酸鈣生產廠家可以根據用戶的需求,通過嚴格控制石灰乳濃度、碳化溫度、添加劑的類型和配比等來生產所需晶形和粒徑的產品。

(3) 連續噴霧碳化法

連續噴霧碳化法一般采用三級串聯碳化工藝。精制石灰乳從第一級碳化塔頂部噴霧成0.01-0.1mm的液滴加入,二氧化碳從塔底通入,二者逆流接觸發生碳化反應。反應混合液從塔底流出,進入漿液槽,添加適當的分散劑處理后,噴霧進入第二級碳化塔繼續碳化,然后再經表面活性處理、噴霧進入三級碳化塔碳化制得最終產品。其產品粒徑可達40-80nm。該法為河北科技大學專利,其技術理念無疑是先進的,以液體作為分散相進行汽液傳質反應,大大增加了汽液接觸面積,在反應初期易形成大量的晶核,可在較高溫度下生產超細鈣。但由于該工藝投資較高、技術較復雜、操作難度較大、更主要的問題是噴嘴霧化問題難以解決,因為要想提高噴嘴霧化效果,就必須縮小噴嘴孔徑,而縮小噴嘴孔徑則容易造成堵塞